(openPR) In der Natur unterliegt das Verhalten von Systemen – ob groß oder klein – stets einigen wenigen Grundprinzipien. Beispielsweise fallen Objekte nach unten, weil dadurch ihre Energie minimiert wird. Gleichzeitig sind Ordnung und Unordnung wichtige Faktoren, die ebenfalls physikalische Prozesse beeinflussen. Systeme – insbesondere unsere Wohnungen – neigen dazu, mit der Zeit zunehmend unordentlicher zu werden. Selbst auf mikroskopischer Ebene tendieren Systeme dazu, zunehmende Unordnung zu favorisieren, ein Phänomen, das als Anstieg der sogenannten „Entropie” bekannt ist.
Diese beiden Variablen – Energie und Entropie – spielen eine wichtige Rolle in chemischen Prozessen. Prozesse laufen automatisch ab, wenn Energie reduziert werden kann oder die Entropie, d. h. die Unordnung, zunimmt.
Unter Standardbedingungen – wie beispielsweise in einem Glas Wasser – wird die Selbstdissoziation von Wasser durch beide Faktoren behindert, sodass sie höchst unwahrscheinlich ist. Wenn jedoch starke elektrische Felder angelegt werden, kann der Prozess dramatisch beschleunigt werden.
Nun haben Forschende des Max-Planck Instituts für Polymerforschung und des Yusuf Hamied Department of Chemistry an der Universität Cambridge einen überraschenden Mechanismus entdeckt, der die Selbstdissoziation von Wasser unter solch intensiven Feldern steuert. Ihre Ergebnisse, die im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht wurden, stellen die traditionelle Ansicht in Frage, dass diese Reaktion hauptsächlich durch Energiebetrachtungen angetrieben wird.
„Die Selbstdissoziation von Wasser wurde unter normalen Bedingungen umfassend untersucht, wo sie als energetisch aufwendig und entropisch behindert gilt“, sagt Yair Litman, Gruppenleiter am Max-Planck-Institut. „“Aber unter den für elektrochemische Umgebungen typischen starken elektrischen Feldern verhält sich die Reaktion ganz anders.“
Mithilfe fortschrittlicher Molekulardynamik-Simulationen zeigten Litman und sein Co-Autor Angelos Michaelides, dass starke Felder die Wasserdissoziation deutlich verstärken – nicht indem sie die Reaktion energetisch günstiger machen, sondern indem sie sie entropisch begünstigen. Das elektrische Feld ordnet die Wassermoleküle zunächst zu einem hochstrukturierten Netzwerk an. Wenn sich Ionen bilden, stören sie diese Ordnung und erhöhen die Entropie – oder Unordnung – des Systems, was letztendlich die Reaktion vorantreibt.
„Das ist eine völlige Umkehrung dessen, was bei einem Feld von Null geschieht“, erklärt Litman. „Anstatt die Reaktion zu behindern, fördert die Entropie sie nun.“
Die Studie zeigt auch, dass unter starken elektrischen Feldern der pH-Wert von Wasser von neutral (7) auf einen stark sauren Wert (bis zu 3) fallen kann, was Auswirkungen darauf hat, wie wir elektrochemische Systeme verstehen und konstruieren.
„Diese Ergebnisse deuten auf ein neues Paradigma hin“, sagt Michaelides. „Um Vorrichtungen zur Wasserspaltung zu verstehen und zu verbessern, müssen wir nicht nur die Energie, sondern auch die Entropie berücksichtigen – und wie elektrische Felder die molekulare Landschaft von Wasser umgestalten.“
Die Forschung unterstreicht die Notwendigkeit, die Modellierung der Reaktivität in wässrigen Umgebungen unter Einfluss von elektrischen Feldern zu überdenken, und eröffnet neue Möglichkeiten für das Katalysatordesign, insbesondere bei elektrochemischen und „auf Wasser“ stattfindenden Reaktionen.
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